| 13986122 15360 8522 910 1деляющим выделение током тепла в спаях разнородных проводников или полупроводников (Пельтье эффект).
Статистический метод описания неравновесных процессов Статистическая теория неравновесных процессов является более детальной и глубокой, чем термодинамическая. В отличие от термодинамич. метода, статистич. теория на основе определённых представлений о строении вещества и действующих между молекулами силах позволяет вычислить кинетич. коэффициенты, определяющие интенсивность процессов диффузии, внутреннего трения (вязкости), электропроводности и т. д. Однако эта теория весьма сложна.
Статистич. метод описания систем как в равновесном, так и неравновесном состоянии основан на вычислении функции распределения. Для равновесных состояний имеются универсальные функции распределения координат и импульсов (или скоростей) всех частиц, определяющие вероятность того, что эти величины принимают фиксированные значения. Для систем, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой, темп-pa к-рой постоянна, это - каноническое Гиббса распределение, а для изолированных систем - микроканоническое Гиббса распределение; оба распределения полностью определяются энергией системы.
Неравновесные состояния в гораздо большей степени (чем равновесные) зависят от микроскопических свойств систем: свойств атомов и молекул и сил взаимодействия между ними. Лишь в 5060-е гг.' были разработаны общие методы построения функций распределения (по координатам и импульсам всех частиц системы), аналогичных канонич. распределению Гиббса, но описывающих неравновесные процессы.
С помощью функций распределения можно определить любые макроскопич. величины, характеризующие состояние системы, и проследить за их изменением в пространстве с течением времени. Это достигается вычислением статистич. средних (см. Статистическая физика). Нахождение функции распределения, зависящей от координат и импульсов всех частиц, является в общем случае неразрешимой задачей, т. к. оно эквивалентно решению ур-ний движения для всех частиц системы. Однако для практич. целей нет необходимости в знании точного вида этой функции распределения: она содержит слишком подробную информацию о движении отдельных частиц, к-рая не существенна для определения поведения системы в целом. В связи с этим используется приближённое статистич. описание с помощью более простых функций распределения. Для описания состояния газов ср. плотности достаточно знания т. н. одночастичной функции распределения f (p, r, t), дающей ср. число частиц с определёнными значениями импульсов р (или скоростей ") и координат г. Для газов более высокой плотности необходимо знание двухчастичных (парных) функций распределения. Общий метод получения уравнений для одночастичных и более сложных функций (зависящих от координат и импульсов двух и более частиц) был разработан Н. Н. Боголюбовым, М. Борном, М. Грином и др. Эти уравнения наз. кинетическими. К их числу относится кинетическое уравнение Больцмана для разреженных газов, полученное Л. Больцманом из соображений, основанных на балансе частиц со скоростями в интервалах Avx, Avy, Avz внутри объёма Ax Ay Az (vx, vy, vz-проекции скорости v на координатные оси х, у, z). Разновидностями ур-ния Больцмана для ионизированного газа (плазмы) являются кинетич. ур-ния Л. Д. Ландау и А. А. Власова (см. Плазма).
Кинетич. ур-ния могут быть построены не только для газов, но и для малых возбуждений в конденсированных системах. Тепловое движение системы характеризуется различного рода возбуждениями. В газе это - поступат. движение составляющих его частиц и внутренние возбуждения атомов и молекул. В общем случае тепловое движение характеризуется возбуждениями более сложной природы. Так, в кристаллич. телах тепловое возбуждение можно представить в виде упругих волн, распространяющихся вдоль кристалла, точнее - волн, соответствующих нормальным колебаниям кристаллической решётки. В плазме коллективными возбуждениями являются колебания плотности электрич. заряда, вызванные дальнодействующими кулоновскими силами. В металлах возможны электронные возбуждения (переходы электронов из состояний внутри Ферми поверхности в состояния вне её), а в полупроводниках - ещё и дырочные возбуждения (появление свободных от электронов состояний в валентной зоне при переходе электронов в зону проводимости; см. Полупроводники). При низких температурах, в слабо возбуждённом состоянии, энергию возбуждения всегда можно представить в виде суммы нек-рых элементарных возбуждений, или, на квантовом языке, квазичастиц. Поня.тие о квазичастицах применимо не только для кристаллич. тел, но и для жидких, газообразных и аморфных, если темп-ра не слишком велика. Функции распределения для квазичастиц системы, находящейся в неравновесном состоянии, удовлетворяют кинетич. ур-нию.
В случае квантовых систем функция распределения зависит от спина частиц (или квазичастиц). В частности, для частиц с полуцелым спином равновесной функцией распределения служит распределение Ферми - Дирака, а для частиц (квазичастиц) с целым или нулевым спином - распределение Бозе - Эйнштейна (см. Статистическая физика).
В кинетич. ур-ниях наряду с внеш. воздействиями учитываются взаимодействия между частицами или квазичастицами, причём эти взаимодействия рассматриваются как парные столкновения. Именно эти взаимодействия приводят к установлению равновесных состояний. Во многих случаях функция распределения не зависит явно от времени. Такая функция наз. стационарной, она описывает процессы, течение к-рых не претерпевает изменений со временем. При стационарных процессах изменение функции распределения вследствие внешних воздействий компенсируется её изменением в результате столкновений.
В простых случаях можно грубо оценить изменение функции распределения f системы в результате столкновений, считая, что оно пропорционально величине отклонения от равновесной функции (т. к. только при отклонении от состояния равновесия столкновения меняют функцию распределения). Величина, обратная коэфф. пропорциональности в этом соотношении, называется временем релаксации. В общем случае учесть взаимодействие таким простым способом невозможно, и в кинетич. ур-ние входит т. н. интеграл столкновений, к-рый более точно учитывает результат изменения функции распределения вследствие взаимодействия частиц (квазичастиц).
Решая кинетич. ур-ние, находят неравновесную функцию распределения и вычисляют потоки энергии, массы и импульса, что позволяет получить ур-ния теплопроводности, диффузии и переноса импульса (ур-ние Навье - Стокса) с кинетич. коэффициентами, выраженными через молекулярные постоянные. [Однако кинетич. ур-ние можно построить лишь для газов (из частиц или квазичастиц)].
Основные принципы теории неравновесных процессов надёжно установлены. Разработаны методы построения ур-ний переноса энергии, массы и импульса в различных системах, не только в газах, а, напр., и в жидкостях. При этом получают выражения для кинетич. коэффициентов, входящих в эти ур-ния, через корреляционные функции (функции, описывающие корреляцию в пространстве и во времени) потоков этих физич. величин, т. е. в конечном счёте через молекулярные постоянные. Эти выражения очень сложны и могут быть вычислены лишь средствами совр. вычислит, математики.
Лит.: Гуревич Л. Э., Основы физической кинетики, М.- Л., 1940; Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической физике, М. - Л.,, 1946; Гуров К. П., Основания кинетической теории. Метод Н. Н. Боголюбова, М., 1966; Ландау Л. Д., ЛифшнцЕ. М., Статистическая физика, М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5); Климент ович Ю. Л., Статистическая теория неравновесных процессов в плазме, М., 1964; Пригожий И. Р., Неравновесная статистическая механика, пер. с англ., М., 1964; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; Гроот С,, Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Честер Дж., Теория необратимых процессов, пер. с англ., М., 1966; Хаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., М., 1967. Г.Я.Мякишев.
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ, кинетика химических реакций, учение о химических процессах - о законах их протекания во времени, скоростях и механизмах. С исследованиями кинетики хим. реакций связаны важнейшие направления совр. химии и хим. пром-сти: разработка рациональных принципов управления хим. процессами; стимулирование полезных и торможение и подавление нежелательных хим. реакций; создание новых и усовершенствование существующих процессов и аппаратов в хим. технологии; изучение поведения хим. продуктов, материалов и изделий из них в различных условиях применения и эксплуатации.
В реальных условиях, напр, в крупных пром. аппаратах, хим. процесс осложняется в связи с передачей тепла, выделяемого или поглощаемого в реакции, транспортом веществ в зону реакции, их искусств, или естеств. перемешиванием. Эти проблемы решает т. н. макрокинетика.
Вместе с тем мн. ур-ния, описывающие протекание во времени хим. реакций, пригодны и для описания ряда физ. процессов (распад радиоактивных ядер, деление ядерного горючего), а также для количеств, характеристики развития нек-рых биохим., в т. ч. ферментативных, и др. биол. процессов (нормальный и злокачественный рост тканей, развитие лучевого поражения, кинетич. критерии оценки эффективности лечения). К. х. лежит в основе исследования сложных процессов горения газов и взрывчатых веществ, помогает изучению процессов в двигателе внутр. сгорания. Т. о., можно говорить об общей кинетике, частным случаем к-рой является кинетика хим. реакций. Эти аналогии весьма удобны для практич. использования, но всегда следует иметь в виду принципиальные различия в природе рассматриваемых явлений.
Ввиду сложности реальных хим. систем и необходимости учёта большого числа факторов и условий проведения процесса, при выяснении оптимальных режимов получения нужных продуктов в совр. К. х. широко используются быстродействующие электронные вычислительные машины.
Историческая справка. Отдельные работы в области К. х. были выполнены ещё в середине 19 в. В 1850 нем. химик Л. Вильгельми изучил скорость инверсии тростникового сахара, в 1862-63 М. Бертло - скорость реакций этерификации. В работах Н. А. Меншуткина получили развитие (1882-90) такие осн. проблемы химии, как связь между строением веществ и их реакционной способностью, влияние среды на ход хим. превращения. В 80-х гг. 19 в. Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие простыми хим. реакциями, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетич. теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х гг. 20 в. Г. Эйрингом и М. Поляки на базе квантовой механики и статистич. физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчёта скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц (см. Активированный комплекс).
Параллельно развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых в этой области были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Они включили в предмет К. х. представления о решающей роли промежуточных продуктов и промежуточных реакций в хим. превращении. Большую роль в разработке общих методов подхода к изучению сложных реакций сыграли работы М. Боденштейна. Выдающимся достижением теории сложных хим. процессов явилась созданная в 30-х гг. Н. Н. Семёновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хингиелвудом.
Основные понятия и законы. Хим. реакция может протекать гомогенно, т. е. в объёме одной фазы, и гетерогенно, т. е. на границе раздела фаз. Наиболее полно разработана К. х. реакций в газовой фазе, т. к. она отправляется от хорошо развитой кинетич. теории газового состояния. В то же время интенсивно развивается кинетика реакций в жидкой фазе и в твёрдых телах. В зависимости от того, в какой форме подводится к реагирующей системе необходимая для реакций энергия (теплота, свет, электрич. ток, излучение, плазма, лазерные пучки, высокие и сверхвысокие давления, ударные волны), они подразделяются на тепловые, фотохимические, электрохимические, радиационно-химические и др.
В основе К. х. как учения о скоростях хим. превращений лежит действующих масс закон, согласно к-рому скорость реакции веществ А, В, С,... пропорциональна произведению их концентраций. Скорость реакции характеризуется обычно изменением за единицу времени концентрации к.-л. из исходных веществ или конечных продуктов реакции. Напр., скорость вступления в реакцию вещества А (уменьшение его концентрации в единицу времени) выражается ур-нием:
[3-5.jpg]
где k - константа скорости реакции, [А], [В], [С] ...-концентрации реагирующих веществ (в качестве действующих веществ могут выступать молекулы, радикалы и ионы, в зависимости от типа реакции); знак минус показывает, что концентрация вещества А убывает со временем. Сумма величин а, (3, у--- наз. порядком реакции. В зависимости от числа молекул, участвующих в элементарном акте хим. взаимодействия, различают реакции мономолекулярные, в к-рых реагируют отдельные молекулы одного вида, бимолекулярные - протекающие при двойном соударении (при встрече двух молекул), тримолекулярные - при тройном соударении. Реакции, требующие в элементарном акте встречи более трёх молекул, мало вероятны. Порядок простой гомогенной реакции совпадает с числом молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Однако чаще всего такого совпадения не бывает. В частности, показатели а, (}, у... могут быть дробными величинами. Это говорит о том, что реакция имеет сложный механизм, т. е. протекает в несколько элементарных стадий, каждая из к-рых является строго моно-, би- или тримолекулярной реакцией. В тех случаях, когда сложная по существу реакция описывается простым кинетич. уравнением, говорят, что она имитирует простой закон протекания (см. Сложные реакции).
Температурная зависимость скорости реакции определяется ур-нием Аррениуса:
[3-6.jpg]
где koe - множитель, к-рый в ряде простейших случаев может быть предвычислен, исходя из молекулярно-кинетич. представлений о механизме элементарного акта, в - основание натуральных логарифмов, Е - энергия активации реакции, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. На рис. 1 графически показано убывание со временем концентрации исходных веществ в случае реакций, удовлетворяющих простым законам. Кривые, показывающие изменение концентраций реагирующих веществ со временем, наз. кинетическими кривыми.
Рис. 1. Кинетические кривые химических реакций простых типов.
По механизму хим. процессы делятся на 3 основных типа: простые реакции между молекулами; радикальные, в т. ч. цепные реакции (протекающие через промежуточное образование свободных радикалов и атомов); ионные (идущие при участии ионов).
Кинетика реакций между молекулами. Реакции непосредственно между валентно-насыщенными молекулами весьмаредки, т. к. происходящая при этом перестройка молекул требует разрыва хим. связей, энергия к-рых достигает значительных величин (50-100 ккал!молъ, или 209,3418,7 кдж/моль). Поэтому в газовой фазе реакции идут чаще всего как цепные, а в жидкой ф |
