| 13986122 15360 8522 910 1 в последующих стадиях преобразования, особенно в случаях гидротермального метаморфизма карбонатных пород в связи с маг-матич. интрузиями. Иногда процесс К. ультраосновных пород сопровождается образованием талька, фуксита (хромовая слюда) и в этом случае наз. листвени-тизацией. В отдельных р-нах К. служит поисковым признаком нек-рых полезных ископаемых.
КАРБОНАТИТЫ, горные породы маг-матич. или метасоматич. происхождения, сложенные в основном карбонатами (кальцитом, доломитом, анкеритом) и пространственно связанные с массивами ультраосновного - щелочного состава. Термин "К." введён норв. петрографом В. Брёггером (1921), предложившим также называть кальцитовые К. с ё в и т а м и, доломитовые - раухаугитам и, биотитдоломитовые жильные - бефорситами, К. красного цвета (в к-рых карбонат частично замещён окислами железа, гл. обр. гематитом) - редбергитами.
Массивы ультраосновных - щелочных пород, среди к-рых встречаются К., как правило, располагаются вдоль крупных разломов на платформах. Они могут быть "слепыми", не выходящими на поверхность земли, и "открытыми", достигая при этом земной поверхности в виде вулканов, извергающих карбонатитовую лаву (вулкан Ол-Доиньо-Ленгаи в Танзании). По геофизич. данным, массивы прослеживаются на глубину, измеряемую многими десятками км. К. слагают центральные участки массивов, образуя штоки и трубчатые тела площадью от 0,1 до 15-20 км2 и больше, а также неправильные по форме залежи, ветвящиеся зоны, штокверки, кольцевые, конич. и радиальные дайки. В массивах открытого типа они выполняют жерла вулканов, нередко цементируя брекчированные вул-канич. породы. При развитии К. по ги-пербазитам и ийолитам в отдельных массивах возникают форстерит-апатит-магнетитовые породы с небольшим кол-вом кальцита (фоскориты, камафориты), к-рые иногда представляют высокока-честв. магнетитовые руды (напр., Ковдор на Кольском п-ове в СССР) или богатые апатитом породы [массив Пхалаборва (Палабора), ЮАР]. При развитии К. по нефелиновым сиенитам формируется ореол альбититов часто с тантало-ниобие-вым оруденением.
К. представляют собой многостадийные образования, формирующиеся в интервале темп-р от 600 до 300° С. К. ранних стадий состоят из кальцита, диопсида или форстерита, биотита или флогопита, апатита и магнетита и обогащены Ti, Zr, Та, Nb, U.
К. поздних стадий сложены на 80- 95% доломитом или анкеритом и кальцитом, реже сидеритом, стронцианитом, содержат щелочные амфиболы, серпентин, ферроферрифлогопит, эгирин, хлорит, эпидот; характерно появление сульфидов - пирита, пирротина и др., также флюорита, барита, магнетита, рутила, пирохлора, луэшита, колумбита, ферсми-та, бербанкита, бастнезита, паризита, кар-боцернаита, анкилита и др. Характеризуются высокой концентрацией Sr, Ba, F, Nb, Ce, Th, Pb, Zn, Mo.
К. и сопутствующие им породы представляют важный тип месторождений полезных ископаемых. С ними связаны крупные месторождения флогопита и вермикулита (Ковдор, Тулинское в СССР), железа (Ковдор в СССР; Пхалаборва в ЮАР), фосфора (Пхалаборва в ЮАР; Сукулу в Уганде и др.), богатые месторождения руд ниобия (Араша, Бразилия; Луэш, Заир; Ока, Канада и др.), также месторождения тантала (Нкомбва, Замбия), циркония (Пхалаборва, ЮАР), редких земель (Мрима, Кения), меди (Пхалаборва, ЮАР), флюорита (Тагна, СССР), цементного и известковистого сырья (Тороро и Сукулу, Уганда). Кроме того, возможно извлечение из нек-рых месторождений барита и стронцианита. В условиях гипергенеза на К. развивается кора выветривания, содержание полезных компонентов в которой (апатита, пирохлора, бастнезита и др.) повышается в 3-5 раз по сравнению с коренными породами.
Лит.: Гинзбург А. И. [и др.], Редкометальные карбонатиты, в кн.: Геология месторождений редких элементов, в. 1, M., 1958; Гинзбург А. И., Эпштейн E. M., Карбонатитовые месторождения, в кн.: Генезис эндогенных рудных месторождений, M., 1968; Смирнов В. И., Геология полезных ископаемых, 2 изд., M., 1969; Карбонатиты, под ред. О. Таттла и Дж. Гиттинса, [пер. с англ.], M., 1969; H е i n r i с h E. W., The geology of carbonatites, Chi., 1966. А. И. Гинзбург.
КАРБОНАТЫ, соли угольной кислоты H2CO3. Различают нормальные (средние) К., с анионом COa2- (напр., K2CO3), кислые К. (гидрокарбонаты или бикарбонаты), с анионом НСО~3 (напр., КНСО3) и основные К. [напр., Cu2(OH)2CO3 - минерал малахит]. В воде растворимы только нормальные К. щелочных металлов, аммония и таллия. В результате значительного гидролиза растворы их показывают щелочную реакцию. Наиболее трудно растворимы нормальные К. кальция, стронция, бария и свинца (2-валентного). Кислые К. хорошо растворимы в воде. При нагревании К., как правило, разлагаются (СаСОз = = CaO + CO2) ещё до достижения точки плавления; исключение представляют К. щелочных металлов и таллия. Гидрокарбонаты при нагревании переходят в нормальные К. (2NaHCO3 = Na2CO3 + + H2O + CO2). Сильными кислотами нормальные и кислые К. разлагаются с выделением CO2 (K2CO3 + H2SO4 = = K2SO4 + H2O + CO2). В природе нормальные К. широко распространены, составляя одну из групп минералов (см. Карбонаты природные). Нек-рые природные, нормальные и основные, К. являются весьма ценными металлич. рудами; таковы К. цинка, свинца, меди, железа, марганца и др. Нерудное сырьё - известняк CaCO3, магнезит MgCO3, витерит BaCO3 употребляют в строит, деле, в производстве огнеупоров, в химич. пром-сти и т. д. Из синтетич. К. в технике широко применяется сода (Na2CO3 и NaHCOs) и в меньшей степени - поташ K2CO3. Гидрокарбонаты выполняют важную физиологич. роль, являясь буферными веществами (см. Буферные системы). Об отдельных К. см. Бария карбонат, Калия карбонат. Кальция карбонат, Магния карбонат, Натрия карбонат и др.
КАРБОНАТЫ ПРИРОДНЫЕ, группа широко распространённых минералов солей угольной кислоты H2CO3. В соединении с литофильными (Na, Ca, Mg, Sr, Ba, TR), а также халькофильными (Zn, Cu, Pb, Bi) элементами образуют более 80 природных соединений (минералов). В состав К. п. входят один или два главных катиона с добавочными анионами или без них. Основой структуры К. п. является плоский треугольник [СОз]2-, у к-рого углерод находится в тройной координации по отношению к атомам кислорода. Группы [CO3]2- изолированы и соединяются через катионы или дополнительные анионы (OH)-, F-, Cl-. Структура К.п. слоистая вследствие листового расположения группы [CO3]2- (тип кальцита) или цепочечная [тип бастнезита Ce(CO3)F], когда группа [СОз]2- располагается по оси. Плоские группы [CO3]2- ориентированы либо в виде параллельных слоев и цепочек, либо по иной симметрии. Большинство К. п. кристаллизуется в ромбич., моноклинной и гексагональной (тригональ-ной) системах. К. п. характеризуются твёрдостью от 3 до 5 по минералогич. шкале, повышенной растворимостью в воде (особенно водные карбонаты щелочных металлов), лёгкой растворимостью в соляной кислоте, высоким двойным лучепреломлением, диссоциацией при нагревании. Цвет карбонатных минералов зависит от присутствия ионов-хромофоров. Карбонаты меди - зелёные и синие, урана - жёлтые, железа и редких земель - коричневые, кобальта и марганца - розовые, остальные бесцветны или слабо окрашены.
К. п. образуются в разнообразных условиях: в осадочно-морских (в мор. отложениях карбонаты кальция слагают огромные толщи известняков частью биогенного происхождения и доломитов), в гидротермальных рудных месторождениях (кальцит, сидерит, анкерит), в коре выветривания (магнезит), в метасоматич. образованиях (магнезит, сидерит), в зоне окисления полиметаллических месторождений (малахит, азурит, смитсонит, церуссит). Магматогенным путём возникают карбонатиты, с к-рыми связаны месторождения апатита и редких земель. Многие К. п. (напр., смитсонит, малахит, церуссит, стронцианит, сидерит и др.) используются как руда на Zn, Pb, Bi, Ba, Sr, Cu, Fe, Mn, редкие земли и др. металлы, как сырьё для цем. и хим. пром-сти (напр., доломит, магнезит) и как строит, материал (известняк, мрамор).
КАРБОНИЗАЦИЯ, 1) насыщение к.-л. раствора углекислым газом CO2. Широко применяется в содовом произ-ве, стр-ве, пивовар, деле и др. 2) Неправильное назв. способа разрушения растит, материалов (соломы, репейника и т. п.), содержащихся в рунной шерсти, или разрушения растит, волокон в полушерсти. К. осуществляется обработкой материалов растворами кислот или кислых солей.
КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ, соединения металлов с окисью углерода общей формулы Mem(CO)n. Впервые (в 1890) был открыт карбонил никеля Ni(CO)4. С тех пор получены карбонилы многих металлов и нек-рых неметаллов. В зависимости от числа атомов металла в молекуле К. м. могут быть "одноядерными" и "многоядерными"; известны также смешанные К. м., напр. [Co(CO)4]2Zn. O строении К. м. см. Комплексные соединения, Валентность.
Карбонилы никеля, железа, осмия, рутения - жидкости; большинство других К. м.- кристаллич. вещества. К. м. диамагнитны, весьма летучи, чрезвычайно токсичны. Для меди, серебра, золота известны лишь карбонилгалогениды, Me(CO)X, устойчивые только в атмосфере окиси углерода. При нагревании выше определённой темп-ры К. м. разлагаются с выделением окиси углерода и металла в мелкодисперсном состоянии. Физич. свойства важнейших К. м. приведены в таблице. Указанные в таблице К. м. хорошо растворимы в органич. растворителях.
Физические свойства некоторых карбонилов металлов
Карбонил металла
tКИП,
0C
tпл 0C
Плотн . (при 20°С),
г/см3
Растворимость в воде
Fe(CO)6
103
-20
1,455
_
C-O(CO)4
-
51
1,827
не растворим
Ni(CO)4
43
-19
1,310
низкая
Ru(CO)5
-22
не растворим
Общий способ получения К. м. заключается во взаимодействии окиси углерода с металлами или их солями при повышенных темп-pax и давлении. Наибольшее технич. значение имеют карбонилы никеля Ni(CO)4, кобальта Co(CO)4 и железа Fe(CO)5. Карбонилы применяют для получения чистых металлов, образующихся при их термич. разложении. Тер-мич. разложение карбонилов кобальта, никеля и хрома используется для нанесения металлич. покрытий, особенно на поверхности сложной формы. Карбонилы кобальта и никеля применяются в качестве катализаторов важных хим. процессов. Их используют при синтезе карбоно-вых кислот и их производных из олефи-нов, акриловой кислоты из ацетилена, при гидроформилировании:
[1127-1.jpg]
К. м.- хорошие антидетонаторы моторного топлива, однако при их сгорании образуются трудноудаляемые окислы. Нек-рые карбонилы используются для получения совершенно чистой окиси углерода.
Лит.: Белозерской H. А., Карбонилы металлов, M., 1958; Химия координационных соединений, ред. Дж. Бейлар, Д. Буш, пер. с англ., M., 1960; Химия металлоорганических соединений, под ред. Г. Цейсса, пер. с англ., M., 1964, с. 538- 604. H. А. Несмеянов.
КАРБОНИЯ ИОНЫ, карбкатионы, молекулярные частицы, содержащие трёхковалентный положительно заряженный атом углерода. К. и. обладают высокой реакц. способностью и поэтому малоустойчивы (ср. Карбанионы). К. и. образуются:
При гетеролитическом разрыве связи С - X (электронная пара, осуществляющая эту связь, уходит вместе с группой X):
[1127-2.jpg]
Напр., действие сильных кислот на три-фенилкарбинол даёт соль трифенилме-тилкатиона:
Этот К. и. устойчив вследствие распределения положит, заряда между неск. атомами углерода.
При действии апротонных K-T на галогенпроизводные, напр.:
CCl4+AlCl3 <-> CCb++AlCl4-.
При присоединении протона или другого катиона по кратной связи:
(CHO2C=CH2+H+<-> (СН3)3С+ и др. способами.
К. и. легко реагируют с анионами, с молекулами, имеющими неподелённую электронную пару или кратную связь, и с др. соединениями, атакуя места с повышенной электронной плотностью. К. и.- промежуточные частицы в большом числе теоретически и практически важных органич. реакций (напр., алкилирование и аци-лирование по Фриделю - Крафтсу, реакции электрофильного присоединения к олефинам, изомеризация и катионная полимеризация олефинов, пинаколиновая и ретропинаколиновая, Демьянова и Вагнера - Меервейна перегруппировки).
Лит.: Бреслоу Р., Механизмы орга" нических реакций, пер. с англ., M., 1968; Роберте Дж.,Касерио M., Основы органической химии, пер. с англ., ч. 1 - 2, M., 1968. Б. Л. Дяткин.
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ, класс органических соединений, содержащих карбоксильную группу (карбоксил)
[1127-3.jpg]
В зависимости от природы радикала, связанного с группой - COOH, К. к. могут принадлежать к алифатич. (жирному), алициклич., ароматич. или гетероциклич. ряду. По числу карбоксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоосновные (соответственно моно-, ди- и поликарбоновые) кислоты. Кроме того, К. к. могут быть насыщенными (предельными) и ненасыщенными (непредельными), содержащими в молекулах двойные или тройные связи. Большинство К. к. имеет тривиальные названия, многие из к-рых связаны с их нахождением в природе, напр, муравьиная, яблочная, валериановая, лимонная к-ты. По Женевской номенклатуре наименования К. к. производят от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, прибавляя окончание "овая> и слово "кислота", напр, метановая к-та (муравьиная), этановая к-та (уксусная) и т. д. Нередко К. к. рассматривают как производные углеводородов; напр., кислоту строения HC = С - COOH наз. ацетиленкарбоновой к-той.
[1127-4.jpg]
Кислотные свойства обусловлены способностью К. к. к диссоциации в водном растворе:
RCOOH <->± RCOO-+H+.
Как правило, К. к. слабее минеральных. Константы диссоциации одноосновных насыщенных кислот жирного ряда при 25 0C изменяются от 1,7-10-4 (муравьиная к-та) до 1,3-10~5 (высшие гомологи). Сила К. к. существенно зависит также от электрофильности радикала, связанного с карбоксилом. Введение электроотрицат. заместителей (напр., NO2, CN, Cl) в положение, соседнее с карбоксильной группой, резко повышает кислотность, напр, аиануксусная к-та CNCH2COOH примерно в 200 раз сильнее уксусной к-ты CH3COOH. По мере удаления от карбоксила влияние заместителей ослабевает. Дикарбоновые к-ты сильнее монокарбоновых, причём влияние одного карбоксила на другой тем больше, чем они ближе расположены друг к другу. Так, в ряду кислот щавелевая кислота HOOC - COOH сильнее малоновой к-ты HOOCCH2COOH, к-рая, в свою очередь, сильнее янтарной НООС(СН2)2 |
