| 13986122 15360 8522 910 1ия, растворимости, дипольным моментам, термодинамич. устойчивости и др.). В таблице приведены нек-рые свойства геометрич. изомеров - малеиновой и фумаровой кислот.
Некоторые физические свойства малеиновой и фумаровой кислот
Свойства
Малеиновая кислота (цис-форма)
Фумаровая кислота (транс-форма)
Темп-pa плавления, 0C
130
286
Растворимость в 100 г воды при
20 0C. г
78,8
0,7
Константа диссоциации при 25 0C (К,)
1,17*10-2
9,3*10-4
Теплота сгорания, кдж/моль (ккал/ моль)
1,35(326)
1,34(320)
Для непредельных соединений возможны переходы цисформы в трансформу и обратно; так, под воздействием небольших количеств иода, галоленоводородов или др. реагентов менее устойчивая, лабильная, форма переходит в более стабильную, тогда как облучение ультрафиолетовым светом способствует обратному превращению. Геометрич. изомеры различаются и нек-рыми хим. свойствами. Так, малеиновая к-та, у к-рой карбоксильные группы пространственно сближены, легко образует ма-леиновый ангидрид тогда как фумаровая к-та ангидрида не даёт.
[1007-19.jpg]
Оптическая И. свойственна молекулам органич. веществ, не имеющим плоскости симметрии (плоскости, разделяю-ц ей молекулу на две зеркально тождественные половины) и не совмещающимся со своим зеркальным отображением (т. е. с молекулой, соответствующей этому зеркальному отображению). Такие асимметричные молекулы обладают оптической активностью - способностью к вращению плоскости поляризации света при прохождении поляризованного луча через кристалл, расплав или раствор вещества.
Оптич. активностью обладают кристаллы нек-рых неорганич. веществ, напр, кварца, однако оптич. активность в этом случае обусловлена асимметрией кри-сталлич. решётки и исчезает при переходе вещества в др. агрегатные состояния. Оптич. И. органич. веществ зависит только от строения молекул и с агрегатным состоянием не связана. Голл. химик. Я. Вант-Гофф впервые предложил (1874) объяснение оптической активности на основе тетраэдрической модели атома углерода.
Чаще всего оптич. активность обусловлена наличием в молекуле асимметрия, атома углерода, т. е. атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями. Примером может служить молочная к-та:[1007-20.jpg] (асимметрический атом углерода отмечен звёздочкой). Согласно тетраэдрич. модели атома углерода, заместители располагаются в углах правильного тетраэдра, в центре к-рого находится атом углерода:
[1007-21.jpg]
Как видно из приведённых формул, молекула молочной к-ты ни при каком перемещении в пространстве не может совпасть со своим зеркальным отображением. Эти две формы кислоты относятся друг к другу, как правая рука к левой, и наз. оптич. антиподами (энан-тномерами).
Все хим. свойства оптич. антиподов идентичны ;одинаковы и их физ. свойства, за исключением оптич. активности: одна форма вращает плоскость поляризации света влево [l-или (-)-форма], другая- на тог же по ведичине угол вправо [d-или ( + )-форма]. Ясно, что две формы одного и того же вещества с противоположными знаками вращения имеют зеркально-противоположные конфигурации. Одинаковый знак вращения разных веществ не служит доказательством сходства их конфигураций, а вещества с противоположным знаком вращения могут иметь одинаковые конфигурации, как, напр., левовращающая молочная к-та и её правовращающие эфиры.
Для обозначения геветич. связи веществ применяют знаки L и D, показывающие конфигурационное родство определённого оптически активного вещества с L-или D-глицериновым альдегидом или соответственно с L-или D-глюкозой. Левовращающая молочная к-та оказывается принадлежащей к D-ряду и обозначается как D-(-)-молочная к-та, правовращающая - к L-ряду и обозначается как L-( + )-молочная к-та.
Смесь равных количеств оптич. антиподов ведёт себя как индивидуальное хим. соединение, лишённое оптич. активности и сильно отличающееся по физ. свойствам от каждого из антиподов. Такое вещество наз. рацемическим соединением, или рацематом [d,l- или ([1007-22.jpg])-форма]. При всех химич. превращениях, при к-рых образуются новые асимметрич. атомы углерода, всегда получаются рацематы, т. к. вероятности образования правовращающей и левовращающей форм равны.
В случае соединений типа abcC'- -C"def, содержащих два асимметрич. центра, возможны следующие четыре изомера соответственно конфигурации асимметрич. атомов С' и С": левый - левый (I), левый - правый (II), правый- правый (III) и правый - левый (IV):
(А [1007-23.jpg] и В обозначают соответственно атомы С' и С").
Формы I и III, II и IV - оптич. антиподы. Формы I и II, I я IV, II и III не являются антиподами, т. к. конфигурации одного асимметрич. центра у них противоположны, а другого совпадают. Такие оптич. изомеры наз. диастерео-изомерами, или диастереомерами. Диа-стереомеры резко различаются по всем важнейшим физ. свойствам. Если же заместители при двух асимметрич. центрах одинаковы, т. е. в случае соединений типа abc-С'-С"-abc [напр., винные кислоты HOOCCH(OH)CH(OH)COOH], формы II и IV совпадут и дадут оптически недеятельную форму (лезо-форму), т. к. оптич. активность одного центра (C') компенсируется равной по величине и противоположной по знаку активностью др. центра (C").
Рацемич. соединения могут быть расщеплены на оптич. антиподы. Для этого обычно используют реакции с оптически активными веществами.
Оптич. И. играет важнейшую роль в биологич. процессах. Оптически активными являются природные аминокислоты, углеводы, алкалоиды и др.
Оптич. И. циклических соединений тесно связана с геометрич. И.; так, mpowc-форма дизамещённого циклического соединения (напр., XXXIII) не совпадает со своим зеркальным отображением.
Хим. методами можно определить относит, конфигурацию вещества, т. е. принадлежность его к D- или Z-ряду. Вопрос же об абс. конфигурации, т. е. о действительном расположении заместителей в пространстве вокруг асимметрич. центра, решается физ. методами - на основании данных дисперсии оптич. вращения и рентгеноструктурного анализа. Оптич. И. может быть обусловлена не только наличием асимметрич. атомов, но и асимметрией молекулы в целом, как, напр., у замещённых алленов и спиранов:
[1007-24.jpg]
У производных дифенила, имеющих объёмистые заместители в орто-положении, возможно существование оптич. изомеров вследствие затруднённости вращения бензольных колец:
[1007-25.jpg]
Данный вид оптич. изомерии наз. атропоизомерией (по существу, это частный случай поворотной И.). Поворотная И. обусловлена ограниченным вращением в молекуле атомов или групп атомов вокруг углерод-углеродной (или любой другой) простой связи. Геометрич. формы, к-рые принимает при этом молекула, наз. конформация-м и, а соответствующие структуры - конформерами (конформацион-ными, вращательными, или поворотными изомерами). Существование предпочтительных конформаций связано с взаимодействием валентно не связанных между собой атомов и групп атомов. Теоретически молекула может принимать бесчисленное множество конформаций, однако реализуются обычно немногие, выгодные энергетически. Напр., из всех возможных конформаций этана энергетически наиболее выгодна заторможённая конфор-мация (а), наименее - заслонённая (б):
[1007-26.jpg]
(заторможенная конформация обладает минимальной энергией, заслонённая - максимальной; у большинства соединений устойчивыми формами являются заторможённые конформации). Разность энергий между конформациями а у. 6 составляет 11,7 кдж/моль (2,8ккал/моль); это энергетический барьер вращения вокруг связи С-С в этане, т. е. энергия, необходимая для перехода из одной устойчивой (заторможённой) конформации в другую. При вращении групп СН3 на 360° друг относительно друга молекула этана трижды принимает каждую из указанных конформации. В этане все три устойчивые конформации идентичны. Для замещённых этанов, напр, для 1,2-дихлорэтана, они уже не все равноценны (возможны две заторможённые конформации и одна заслонённая). Так, тран-соидная конформация (в) выгоднее скошенной, или гош-конформации (г), на 5,02 кдж/моль (1,2 ккал/моль), разность же между энергиями трансоидной (в) и заслонённой (5) конформации составляет 20,93 кдж/моль (5 ккал/моль):
[1007-27.jpg]
За исключением рассмотренного выше случая атропоизомерии, энергетич. барьеры конформационных переходов недостаточно велики, чтобы поворотные изомеры можно было выделить, однако их можно наблюдать, напр., методами инфракрасной спектроскопии и особенно ядерного магнитного резонанса (часто только при пониженной темп-ре). Исследование конформационных состояний имеет большое значение при изучении физико-хим. свойств веществ и их реакционной способности. См. Конформа-ционный анализ.
Лит.: Илиел Э., Стереохимия соединений углерода, пер. с англ., M., 1965; Te-рентьев А. П., Потапов В. M-, Основы стереохимии, M.- Л., 1964.
Б. Л. Дяткин.
ИЗОМЕРИЯ АТОМНЫХ ЯДЕР, существование у нек-рых атомных ядер , метастабильных состояний - возбуждённых состояний с относительно большими временами жизни (см. Ядро атомное). Нек-рые атомные ядра имеют неск. изомерных состояний с разными временами жизни. Понятие И. а. я. возникло в 1921, когда нем. физиком О. Ганом было откоыто радиоактивное вещество уран Z (UZ), к-рое как по хим. свойствам, так и по массовому числу не отличалось от известного тогда урана UX2. Позднее было установлено, что UZ и UX2 - два состояния одного и того же изотопа 231Pa с разными энергией и периодом полураспада. По аналогии с изомерными органич. соединениями
[1007-28.jpg]
Схемы энергетических уровней радиоак-тивных изотопов 80Br, 234Pa и 192Ir. Изомерч ные состояния ядер обозначены жирной линией, основные состояния - линией со штриховкой. Слева указаны энергии уровней в кэв, справа - спины и периоды полураспада, Р~ означает распад с испусканием электрона, бета - позитрона, ЭЗ - электронный захват, прямые вертикальные стрелки - испускание электронов внутренней конверсии или Т-квантов.
(см. Изомерия химических соединений) UZ и UX2 стали наз. ядерными изомерами. В 1935 Б. В. Курчатовым, И. В. Курчатовым, Л. В. Мысовским и Л. И. Руси-новым было обнаружено изомерное состояние у искусств, радиоактивного изотопа брома 80Br, что послужило началом систематич. изучения И. а. я. Известно большое число изомерных состояний с периодами полураспада от 10-6 сек до многих лет. Одним из наиболее долго-живущих изомеров является 236Np с периодом полураспада 5500 лет.
Распад изомеров чаще всего сопровождается испусканием конверсионных электронов (см. Конверсия внутренняя) или гамма-квантов; в результате образуется ядро того же изотопа, но в более низком энергетич. состоянии. Иногда более вероятным является бета-распад, к-рый приводит к возникновению изотопа др. элемента (рис.). Изомеры тяжёлых элементов могут распадаться путём самопроизвольного деления (см. Ядра атомного деление).
И. а. я. обусловлена особенностями структуры атомных ядер. Изомерные состояния образуются в тех случаях, когда переход ядра из состояния с большей энергией в более низкое энергетич. состояние путём испускания гамма-кванта затруднён. Чаще всего это связано с большим различием в значениях спинов S ядер в этих состояниях. Если при этом различие энергии в двух состояниях невелико, то вероятность испускания гамма-кванта становится малой и, как следствие, период полураспада возбуждённого состояния оказывается большим. Изомеры особенно часто встречаются у ядер в определённых областях значений массовых чисел (острова изомерии). Этот факт объясняет оболочечная модель ядра, к-рая предсказывает существование близких по энергии ядерных уровней с большим различием спинов при определённых значениях чисел протонов
и нейтронов, входящих в состав ядра (см. Ядерные модели). В нек-рых случаях (напр., для 180Hf) возникновение изомеров связано с существенным различием формы ядра в двух близких энергетич. состояниях, что также приводит к уменьшению вероятности гамма-излучения. Лит.: M у хин К. H., Введение в ядерную физику, M., 1963; Мошковский С., Теория мультипольного излучения, в кн.: Альфа-, бета- и гамма-спектроскопия, под ред. К. Зигбана, пер. с англ., в. 3, M., 1969, с. 5. H. H. Делягин.
ИЗOMEPЫ, химические соединения, одинаковые по составу и молекулярной массе, но различающиеся по строению и свойствам (хим. и физ.). Подробнее см. Изомерия химических соединений. О ядерных И. см. Изомерия атомных ядер.
ИЗОМЕТРИЧЕСКОЕ МЫШЕЧНОЕ СОКРАЩЕНИЕ, сокращение мышцы, выражающееся в усилении её напряжения при неизменной длине (напр., сокращение мышцы конечности, оба конца к-рой закреплены неподвижно). В организме к И. м. с. приближается напряжение, развиваемое мышцей при попытке поднять непосильный груз. Cp. Изотоническое мышечное сокращение.
ИЗОМЕТРИЯ (от изо... и ...метрия) в биологии, сохранение пропорций органов и частей тела в период роста организма.
ИЗОМОРФИЗМ (от изо... и греч. morphe - вид, форма), свойство веществ, аналогичных по хим. составу, кристаллизоваться в одинаковых формах. Впервые было показано нем. минералогом Э. Мичерлихом (1819) на примере KH2PO4, KH2AsO4 и NH4H2PO4. Вскоре было обнаружено, что первые два вещества образуют смешанные кристаллы ("твёрдые растворы") с единой внешней формой при произвольном отношении P:As, в то время как в др. парах аналогичные замещения ограничены количественно. Первый случай отвечает понятию "совершенный И.", а второй - понятию "ограниченный",или "несовершенный И.". Если количества замещающего элемента невелики, но существенны для поисковика минералога-геохимика, то говорят об эндокриптии (по A. E. Ферсману, замещение узлов кристаллич. решёток ионами того же знака, но разных свойств и мало сходных величин). Требование родственности взаимозамещающихся элементов при И. первоначально понималось как чисто хим. близость, и первые ряды изоморфных элементов (В. И. Вернадский; см. Геохимия) повторяли группы менделеевской системы с некоторыми дополнениями известных из аналитич. химии групп, например Al, Cr, Fe. Выяснилось, однако, что невозможно, напр., замещение Na на Rb; твёрдые растворы К- и Na-соединений энергично распадаются при низких темп-pax (распад K-, Na-полевых шпатов). Решающим для объяснения этих явлений при И. было введение (В. M. Голъдшмидт, 1926) представления об ионных радиусах, близость к-рых стала одним из основных условий И. У полновалентных катионов (Na1+, Mg2+, ..., S6+,...) ионный радиус г быстро уменьшается вдоль строки менделеевской системы и резко увеличивается вдоль вертикали на величины, большие чем 10-15% (экспериментальный предел для возможности И.). В результате изоморфными оказываются элементы, соседние по диагоналям (Д. И. Менделеев, A. E. Ферсман), напр.ряд Na-Ca(rNa =0,98А, rСа = = 1,02А), к-рый представлен в плагиоклазах, составляющих более 50% земной коры. Эта диагональ продолжается к редкоземельным элементам, и именно благодаря постоянному изоморфному вхождению редкоземельных элементов в Са-минералы эти элементы долгое время считались двухва |
